华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了基于C(sp3)−H活化的内炔与醇类单体的新聚合反应

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大多数燃料、化学试剂和合成高分子材料都来自于石油原料。如何最大化利用这些不可再生的原料是一个重大挑战。组成化石燃料的分子大多含有C–C和C–H键。C–H键功能化是将C–H键断裂，取代为C–X键（X一般为C、O、N等），从而制备功能化合物。C–H键从氢原子与所连碳原子的杂化方式上可分为C(sp)–H，C(sp²)–H和C(sp³)–H键。相比C(sp)–H和C(sp²)–H键，C(sp³)–H键具有更高的化学键能（90−100 kcal/mol）和更弱的酸性（pKa = 45−60），从而导致其化学性质相对惰性。经过几十年的发展，C(sp³)–H键活化已经被广泛应用于有机合成中构建新的分子，然而基于C(sp³)–H键活化的聚合反应还鲜有报道。

近期，华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了基于C(sp³)−H活化的内炔与醇类单体的新聚合反应并制备了聚烯丙基醚。如图1所示，以四三苯基膦钯/苯甲酸为催化体系，sp³杂化的甲基在碳碳三键的引导下发生断裂，与醇类单体发生聚合生成了全E式的聚烯丙基醚。该聚合反应具有很好的区域、立体选择性和原子经济性，能高产率（98%）地制备高分子量（Mw达33200）的聚合物。其结构通过红外光谱、核磁共振谱、模型化合物单晶等表征进行了系统论证。

图1  钯/苯甲酸催化的内炔和醇类单体的碳氢活化聚合

作者与浙江大学凌君教授等合作通过密度泛函理论（DFT）对聚合反应机理进行了探究（如图2）。结果表明：在钯和苯甲酸的作用下，苯丙炔的甲基发生碳氢键的断裂，生成联烯中间体，醇类单体从背面进攻生成E式烯丙基醚。

图2. 推断的反应机理（A）与密度泛函理论计算（B）

所制备的聚烯丙基醚具有良好的溶解性和成膜性。该聚合物薄膜具有高的折光指数RI（n_632.8= 1.6840），小的色散常数（D´ = 0.0009）（图3A），RI远高于传统的高分子材料：如聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等的RI在632.8 nm分别为1.4025、1.4910、1.580、1.587。此外，含有四苯基乙烯（TPE）基元的聚烯丙基醚显示独特的聚集发光增强（AEE）特性，能用于光刻蚀材料制备高分辨率的二维荧光图案（图3B）。

图3 聚合物薄膜的折光指数曲线（A）与光刻蚀图案（B）

相关结果以“Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp³)–H Activation”为题发表于ACS Macro Letters （ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 −1074）上。第一作者为华南理工大学王佳博士，通讯作者为华南理工大学唐本忠院士、秦安军教授和浙江大学凌君教授。

羟基化合物十分丰富易得，能高效地和炔类单体发生聚合制备功能性氧杂原子聚合物。目前，唐本忠院士团队秦安军教授等已经成功开发出有机碱催化芳香炔与醇（Polym. Chem. 2017, 8, 2713-2722）、羰基活化端炔与酚（Chem. Eur. J., 2017, 23, 10725-10731.）以及卤素活化内炔与酚（Macromolecules, 2019, 52, 2949-2955.）的点击聚合反应。

论文详情：Jia Wang, Tianwen Bai, Yue Chen, Canbin Ye, Ting Han, Anjun Qin*, Jun Ling* and Ben Zhong Tang*. Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp3)–H Activation. ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 −1074.

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00448

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